纳米级“卡扣”提升石墨烯膜强度韧性 - 二十一点停牌

课题组成员在实验室讨论。霆光摄

你玩过积木吗？常见的积木有两种：一类是堆叠式积木，表面平滑，没有连接装置，仅靠重力堆叠组合成不同形状；另一类是拼插式积木，它们通过凹槽和凸起相互连接，共同形成复杂构造，常用于模型制作。相比之下，拼插式积木搭建的结构更为稳固。

如果石墨烯基元能像拼插式积木一样，紧密地连接在一起，会发生什么奇妙变化？

浙江大学高分子科学与工程学系教授高超、长聘副教授许震团队与清华大学教授徐志平团队合作，在石墨烯膜中发现了层间折叠卡扣的新结构和新机制，首次实现了石墨烯膜高强度、高韧性与高弹性“三合一”的性能突破。团队成功制备出表面带有折叠条带的新型多层氧化石墨烯片，将石墨烯基元像拼插式积木一样组合起来，制造出超高强度的石墨烯膜。相关论文近日发表于国际学术期刊《自然》。

极致光滑也是缺陷

石墨烯是人类第一种真正实现宏观制备的二维材料，也是碳纳米管、富勒烯等新型碳材料的基本结构单元。我们熟悉的铅笔，笔芯中的石墨正是由无数层石墨烯堆叠而成。

石墨烯拥有诸多颠覆性性能，例如优异的电学性能、顶级的热学性能、独特的光学性能、超高的本征强度与模量，以及极致的表面平整光滑性。

石墨烯的光滑达到了原子级平整。许震表示，如果把一片单层石墨烯放大到标准足球场大小，其表面平均高低起伏不足1毫米。可以说，石墨烯是人类已知最光滑的固态二维材料之一。

极致的光滑在微观层面能展现极致的物理性能，但在宏观层面却给应用带来了不少麻烦。一层层相互堆叠的石墨烯，由于表面极度光滑，多数时候只能依靠微弱的范德华力结合。

当宏观石墨烯材料受到拉力或剪切力时，石墨烯层之间极易发生相对滑动，导致外力无法均匀分散到每一层石墨烯上，结果只有少数几层石墨烯承受载荷，进而使材料容易发生层间剥离断裂。

“这就像堆叠式积木搭成的房子，不小心碰到，这座积木房子很容易散落成一地积木块。”许震说。

折叠结构形成“卡扣”

如何解决“积木房子”容易倒塌的问题？解决方案似乎很简单，把堆叠式积木换成拼插式积木，搭起的模型就会牢固许多。

高超团队在石墨烯领域深耕近20年，他们很早就有了类似想法：希望通过增加石墨烯层表面的褶皱度，提升石墨烯材料的宏观力学性能。然而，要在光滑的石墨烯上加工出纳米级褶皱，始终找不到有效的方法。

转机来自一次意外的探索实验。

石墨烯分散液是石墨烯材料加工制备的必要前体，其制备效果受多种外界条件影响。在一次石墨烯分散液的制备过程中，为了调控产物性质，课题组降低了成熟制备工艺所需的温度，结果意外发现，用这批氧化石墨烯分散液制备出的石墨烯膜在后续测试中表现出突出的力学性能。

经过多次测试和研究，课题组发现这批石墨烯分散液中存在一种特殊结构的三明治型多层石墨烯基元。在高分辨电子显微镜下，这种石墨烯基元中间几层石墨烯呈结晶平整堆叠，上下两层石墨烯原本光滑的表面变得有褶皱、粗糙。数据显示，纳米片平均厚度为9.1纳米，表面折叠厚度在2纳米左右。

团队以此为“积木单元”，组装出层间彼此咬合的石墨烯膜。与传统平直堆叠不同，这些折叠结构能在层间形成软的“机械卡扣”，使材料在受力时能够发生可逆的弹性形变，并有效阻止层间滑移失效。

“这些表面折叠的多层石墨烯基元，会在分散液涂布在基底的过程中自发堆积并互相锁扣，稳定地扣合在一起，形成一张兼具高强度、高韧性和高弹性的宏观石墨烯薄膜。”论文第一作者、浙江大学高分子科学与工程学系博士后王利丹说。

同时提升三大性能

在常规高分子膜材料中，高强度、高弹性和高韧性可被视为材料性能领域的“不可能三角”，三者往往难以同时提升。例如，高强度所需的高结晶度，通常会导致材料弹性下降，韧性变差。

将“不可能”变为“可能”的，正是石墨烯表面的纳米级折叠条带结构。这些折叠条带形成的“钩子”相互作用，能将外界宏观产生的拉力转化为微观结构彼此之间相互挤压的推力，将材料被“拉开”的过程，转换成微观上互相“挤压”的过程。这一转化过程显著增强了膜材料整体的韧性和弹性。

许震和徐志平团队合作，详细研究了其中机理。“研究表明，这种层间折叠互锁结构使石墨烯膜在受拉时，相邻折叠条带会逐渐接触并相互挤压，将部分拉力转化为层间推力，形成‘由拉转推’的力链转换机制，从而提高层间载荷传递效率，实现强度与韧性的协同提升，并增强材料在大应变、高应力下的弹性。”许震解释。

团队用低温氧化的方法，制备表面带有丰富折叠结构的新型多层氧化石墨烯片，再将这些片作为“积木单元”组装成石墨烯膜。测试发现，这种膜的拉伸强度达到2.9吉帕斯卡（GPa），韧性达到每立方米84.5兆焦耳，并且具有最高5%的弹性应变。“新型层间折叠卡扣结构石墨烯膜实现了强度、韧性和弹性的协同提升，打破了传统层状材料力学性能的纪录。”高超说。

“生物界也有类似结构，比如贝壳材料在片层间会有一些小凸起，其作用是帮助贝壳维持壳的强度。但是，这种结构在人造二维材料中，或者说在二维原子级尺度，还是头一次被发现，这也是这项工作最大的创新点。”高超说。

这项工作为石墨烯这类原子级厚度的二维材料从实验室走向产业应用打开了新的想象空间。(记者 江 耘 通讯员 岳思聪)